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含油污泥回收处理技术进展

 含油污泥回收处理技术进展

 

油田含油污泥是油田开发、油品储运和炼制加工过程中产生的主要污染物之一,具有含油量高、黏度大、颗粒细、脱水难等特点。据统计,我国每年产生的含油污泥总量达500余万吨,且随着大多数油田的深度开采,含油污泥的产量还将继续增加。含油污泥成分极其复杂,一般含有大量的老化原油、蜡质、沥青质、胶体和固体悬浮物、细菌、盐类、酸性气体以及少量的铜、锌、铬、汞等重金属盐类,同时还含有苯系物、酚类、蒽、芘等有恶臭的有毒物质。这些成分如若不加以妥善处理,直接排放会对周围的土壤、水体、植被和大气等造成严重污染,恶化生态环境;此外,在油田含油污泥中还含有较多的石油类物质、金属和无机矿物质等,具有非常重要的油气回收和金属矿物再利用价值,因此含油污泥又是一种资源,若直接排放更是资源浪费。基于环境、社会和经济协调发展的需要,含油污泥处理已成为各大油田企业亟待解决的问题。

自上世纪70年代初期,国内外大量的研究人员着手进行油田含油污泥处理的研究工作,先后研制了多种含油污泥处理技术。本文主要阐述了国内外含油污泥回收处理技术的现状,类比解析了溶剂萃取、化学清洗、调质-机械分离、热解、超声、微波、回注调剖、电动力学、冷冻熔融等处理技术的工艺流程和特点;并结合实际分析、探讨了延长油田含油污泥处理现状与发展方向。

1 油田含油污泥回收处理技术现状

1.1 溶剂萃取技术

溶剂萃取技术是基于溶质在两种互不混溶的溶剂中具有不同的分配能力,利用“相似相溶”原理,选择一种合适的溶剂作萃取剂,将原油从含油污泥中萃取出来。该技术能够实现油、水、泥三相有效分离,可最大限度地实现含油污泥的减量化、资源化和无害化处理。其工艺流程如图1所示:(1)萃取剂和油泥在反应塔中充分混合,一定温度下进行破乳、萃取和脱水,实现油、水、泥三相分离;(2)溶剂油在蒸馏系统实现萃取剂和原油的分离;(3)脱水、脱油后的固体物在蒸馏系统实现萃取剂和废渣的分离。

 含油污泥回收处理技术进展

选择适宜的萃取剂是溶剂萃取过程能够进行而且经济合理的关键之一,该技术对萃取剂的要求:(1)选择性好萃取剂必须对油具有显著的溶解性能,而且是一种疏水性溶剂,其分配系数越大越好;(2)分层效果好萃取相与萃余相要有较大的密度差,以利于两液相能以相对较快的速度逆流后分层,此外界面张力要适中,不宜过大或过小;(3)化学稳定性强萃取剂不易分解、聚合,并应有足够的热稳定性和抗氧化稳定性,对设备的腐蚀性要小;(4)易回收萃取剂相对挥发度要大,汽化潜热要小,萃取剂与油易于蒸馏分离;(5)安全性能良好为了满足工业使用,萃取剂还应具有无毒、不易燃、不易爆、安全隐患小等特点。

近年来,国内外学者利用此技术进行了大量的含油污泥实验研究,如Zubaidy等对比研究了丁酮和液化石油气浓缩液两种溶剂的萃取效果,当溶剂与含油污泥的质量比为4∶1时,丁酮溶剂对原油的回收率为 39%,液化石油气浓缩液溶剂对原油的回收率为32%;且当以丁酮作为溶剂时,所萃取原油中的灰分、碳残余物和沥青质的含量均降低。ELNAGGAR A Y 等研究了石脑油、煤油、正庚烷、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷和乙醚等七种溶剂对含油污泥的萃取效果,其中甲苯对原油的回收率可达75.94%。

该技术不仅可以实现油、水和泥沙的彻底分离,而且为污泥中有价值组分的回收与再利用打下良好的基础。该技术的优点是:处理比较彻底,能够将大部分石油类物质提取回收,且能有效去除微量有害物质;工艺过程简单、快速、选择性高。但面临两大难题:一是缺乏一种高效、无公害、安全隐患小的萃取剂;二是萃取剂损耗的问题尚未得到很好解决,成本较高。目前,萃取技术还没有广泛应用于含油污泥处理。

1.2 化学清洗法

化学清洗法是在含油污泥中加入一定比例的热水及化学药剂如表面活性剂等,通过化学药剂的卷起、乳化、溶解、增溶等作用改变含油污泥中油/液相和油/泥相界面的性质,把原油从泥砂表面洗涤剥离下来,然后再经过沉降、旋流等工艺将含油污泥分离成油、水、泥砂三相。其工艺流程如图2所示:(1)化学清洗剂的配制;(2)将含油污泥加入到化学清洗剂中,进行化学洗脱;(3)清洗后的油水泥砂混合物进入液固分离器中进行三相分离。

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适宜的清洗剂是该处理技术能够顺利进行的关键之一,药剂的选择应遵循以下要求:(1)有利于油/泥的分离 该化学清洗剂需有效降低原油、油/水、油/泥的界面张力,以利于泥砂与原油的分离;(2)有利于油/水的分离 油/水分离是含油污泥处理的重要步骤之一,油水分离效率直接影响到整体工艺的流畅性;(3)有利于泥/水的分离 泥/水分离是含油污泥清洗技术的终端处理单元,过高的药剂表面活性不利于油/水分离效果,也会在一定程度上降低泥砂的沉降性能。

林秋明等利用阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、有机絮凝剂和无机絮凝剂等数十种药剂对含油污泥进行化学清洗,研究发现非离子型表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚对含油污泥的回收油的效果最佳,回收率达到85%左右。张力文等考察了4种表面活性剂对含油污泥中的洗脱效果,研究表明,在低表面活性剂浓度下,阴离子型表面活性剂的增溶能力均强于非离子型表面活性剂;但随着表面活性剂浓度的不断增大,非离子型表面活性剂吐温80对油的增溶能力迅速提高,当吐温80的质量浓度为100 mg/L、清洗时间为4 h、洗脱温度为 25℃、溶液 pH 为 6 时,含油污泥的脱油率可达86.25%。

该工艺主要优点是:流程操作简便,可靠性强,油的回收率较高;但化学清洗剂对环境有不利的影响,并且专一性强,当作用对象改变后可能没有预期效果或者完全失效。目前含油污泥化学清洗技术在向复配及扩连方面发展,与原来的单剂相比,经过复配和扩连后的其原油回收率显著提高。

1.3 调质-机械分离技术

调质-机械分离技术是基于洗涤、加药等方法调整固体粒子群的性状和排列状态,以改变污泥粒子表面的物理化学性质和组分,把原油从泥砂表面洗涤剥离下来,使油相与固液相产生界面,再在离心力作用下,将含油污泥分离成油、水、泥砂三相。

其工艺流程如图3所示:(1)用破乳剂或其他化学调节剂,并辅以蒸汽加热降黏,使原油与固体颗粒分离、油滴聚合;(2)调质处理后的均质液体送入高速离心机进行油、水、泥三相分离;(3)对分离后的油、水和泥进行进一步的后续处理,原油回收进入炼油系统,水则进入污水处理系统。

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要通过调质-机械分离使含油污泥实现油-水-泥三相分离,关键是使其中黏度大的吸附油解吸和破乳。含油污泥调质,除混凝剂外,还须表面活性剂、破乳剂、pH调节剂等,同时辅以加热等强化手段,以改善污泥的脱水性能。Jan等通过投加表面活性剂、稀释剂、电解质或破乳剂、润湿剂和pH值调节剂等,并辅以加热降黏等调质手段,实现了油-水-泥三相分离。近年来,调质-机械分离技术是发展比较成熟的工艺技术,尤其是在欧美油田中取得了良好的处理效果,如加拿大MG公司利用APEX(水溶性石油提取)技术将专用化学剂、水和含油污泥混合,使油-水-泥砂在分离罐中完成三相分离,再采用加热和高速离心的方法进一步分离油-水-泥砂,处理后污泥的含油率<1%。余兰兰等通过加入破乳剂和絮凝剂对含油污泥进行综合调质,利用调质-机械分离技术取得了油、水、泥三相的有效分离,原油回收率达90%以上。

该技术优点是:适应性强,具有较好实用性,无论对落地原油、炼厂的污泥,还是油田污水处理过程产生的胶质污泥(含水率>99%)的除油脱水均有广泛的应用空间;另外,该技术操作方便、管理简单,设备占用空间较小。缺点是:处理效果会受污泥来源的影响,且处理后的污泥含油量及COD含量因生产工艺和老化油的不同特性存在差异,仅能满足铺路要求,要达到农用污泥处理标准仍需要后续深度处理工艺;同时调质过程中引入的破乳剂和表面活性剂不仅增加了处理成本,还会带来环境污染问题。

1.4 热解技术

热解技术是基于含油污泥中有机物的热不稳定性,在无氧条件下,利用热能将原油中的重组分通过热分解作用转化为轻组分,再以气态形式从污泥中蒸发出来,从而实现原油与泥砂的分离。这一过程产生的气体经冷却后形成三种相态物质:气相以甲烷和二氧化碳为主;液相以常温燃油和水为主;固相为无机矿物与残炭。其工艺流程如图4所示:(1)含油污泥经筛分预处理,去除大颗粒杂质,传输至热解反应器;(2)热解炉中含油污泥进行热解;(3)挥发出的油气通过循环水冷凝回收。

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热解技术是目前国外广泛用于含油污泥无害化处理的主要手段,是一种改型的污泥高温处理工艺。影响热解过程及其产物产率的因素有热解温度、加热速率、气固相停留时间及物料的尺寸等,其中热解温度是最主要的影响因素,它对热解产物分布、产率和热解气热值都有很大的影响。在较低温度下,烃类大分子裂解成较多的中小分子,油类含量相对较多;随着温度升高,除大分子裂解外,许多中间产物也发生二次裂解,C5以下分子及气体成分增多,气体产量成正比增长,各种酸、焦油、碳渣相对减少。Shen等在实验中发现,随着温度的升高,含油污泥的出油率逐渐增大,当热解温度升至525℃时,获得的最大油产量是污泥总量的 30%。

Chang 等研究发现,当热解温度为440℃时,总石油烃可达51.61%(主要是低相对分子质量的烷烃和烯烃),热解后的液态产物成分更接近柴油,同时热解的气态产物包括 CO2(50.85%),碳氢化合物(25.23%),H2O(17.78%)和 CO(6.11%)。

该技术主要优点是:油分(烃类化合物)的回收率较高,对含油污泥处理比较彻底,处理后固体残渣含油率可达0.01%,残渣中腐败性有机物含量很少,且灰渣熔融能防止金属类物质溶出,减小对环境的二次污染;缺点是:能耗大,工艺过程复杂,投资较高。随着含油污泥排放指标的严格控制,该工艺因具有处理彻底、速度快、资源回收利用高等特点,将成为含油污泥处理的重要方式。

1.5 超声处理技术

超声处理技术是通过声场的机械振动、空化效应及热作用来破坏含油污泥的结构,降低污泥中原油的黏度,减小原油与无机固体间的黏附作用,从而使含油污泥中的油和泥砂分离。其工艺流程如图5所示:(1)清洗剂预处理含油污泥;(2)超声分离油泥,使原油与固体颗粒分离;(3)旋液分离器分离油水和泥砂,泥砂通过离心机脱水,油水经分离器分离出油。

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作为新型的含油污泥处理技术,超声波的频率、声强、时间和处理温度等对污泥的处理效果都有很大的影响。处理温度低时,油黏度高,黏附力强;温度高时,超声波空化强度减弱,因此温度过高或过低均不利于含油污泥的脱油。Xu等研究发现在较低的超声频率作用下,液体受到的压缩与稀疏作用之间有更长的时间间隔,气泡在崩溃前能增长到较大的尺寸,崩溃时空化强度增高,洗脱作用增强,更有利于含油污泥的处理。Jin等研究发现,当超声频率28 KHz、超声时间15 min、超声功率400 W、温度 60℃时,含油污泥中油的回收率可达95%,随着超声功率和处理时间的增加,油的回收率并没有进一步提高。

该技术主要优点是:超声波可以杀死污泥中的细菌,消除病毒,分解污泥中产生臭气的物质,提高污泥的稳定性;可以使污泥减量效果显著,而且处理污泥效率高,速度快。缺点是:不同含油污泥处理时要选取不同超声参数,否则容易引起二次乳化问题;另外,目前有关超声波处理含油污泥的研究,大多处于实验阶段,对于特定体系还缺乏深入系统的研究,这势必制约着反应器的设计、优化及放大等进一步的工作。因此,进一步探讨并优化超声处理的工艺参数、改进反应器结构以提高处理效率,是目前急需解决的问题。总体上来说,含油污泥超声处理技术仍然处于研究探索阶段,与现实应用还有一定的距离。

1.6 微波处理技术

微波处理技术是基于微波的波动性、高频性、穿透性等特性,能使极性分子对含油污泥进行干化和脱水,使污泥中的油水乳状液破乳分离,实现油水泥三相分离。其工艺流程如图6所示:(1)油泥均质釜里进行搅拌,实现均质预处理;(2)微波分离油泥;(3)分离系统进行油水泥砂的分离。

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微波处理含油污泥的效果受多种因素的影响,如微波功率、微波时间、电解质和pH值等。Chan等研究发现,当微波辐射功率为420 W、处理时间为12 s时,含油污泥中的电解质(NaCl、KCl、NaNO3和Na2SO4)可有效降低油滴的Zeta电位,界面张力增大,促使油滴出现破乳现象而产生油水分离。

Pérez-Páez 等利用微波技术对含油污泥进行了研究,实验发现,含油污泥经微波处理后沉降速度提高,当微波处理时间为20数 30 s时,污泥可以达到最佳沉降速度和效率,除油率可达80%。

该技术主要优点是:设备占地少、使用灵活、处理效率高、杀菌效果好。但国内对微波技术在含油污泥处理方面的应用研究起步较晚,而且大多限于实验室研究水平,工业化应用较少。随着人们环保意识的提高和微波技术的进一步完善,微波处理技术将会在含油污泥处理乃至整个污染控制领域得到广泛的应用。

1.7 回注调剖技术

回注调剖技术是利用含油污泥与油层之间有良好的配伍性,以含油污泥为基本原料,通过加入分散剂、悬浮剂等化学药剂并进行配伍,制成含油污泥调剖剂,用于注水井的调剖。其工艺流程如图7所示:(1)含油污泥实施化学预处理;(2)含油污泥调剖;(3)含油污泥回注。

 含油污泥回收处理技术进展

该技术优点是:可对含油污泥实现“零排放”资源化利用,这不仅较好地解决了含油污泥外排造成的环境污染问题,也为污泥的综合治理提供了一项切实可行的新技术;另外,含油污泥调剖剂较其他调剖剂价格低廉,且不受地层温度、矿化度等因素的影响,具有很好的增油降水效果。缺点是:含油污泥调剖剂的封堵强度较低,粒径分布窄,限制了其在不同渗透率油藏中的应用,同时技术尚处于起步阶段,工程应用较少。

1.8 电动力学处理技术

电动力学技术是一项新兴的含油污泥处理技术,是基于电渗析、电迁移和电泳等的联合作用,使含油污泥中的水分和烃类在外加电场的作用下在阴极富集,固相组分在阳极积聚,从而实现油-水-泥三相的分离,其工作机理如图8所示。

 含油污泥回收处理技术进展

电压和电流是电动力学技术处理含油污泥的重要参数。理论上电压越高,过程的推动力越大,越有利于含油污泥的处理,但电压过高,会出现电极极化现象,导致电流强度降低,从而降低含油污泥的处理率;电流密度越高,越能加快污染物的迁移速度,越有利于提高含油污泥的处理速率,但能耗与电流密度的平方成正比,因此电流密度越高,能耗越大。

电动学技术通过回收含油污泥中水分和烃类物质,大大减少了含油污泥的体积,从而实现了含油污泥的减量化,烃类、金属和剩余干“泥饼”可回收用作炼厂原料或其它用途,从而实现了含油污泥的无害化和资源化。该技术优点是:操作简单,安装方便,适于处理受到重金属和有机物污染的含油污泥,而且不产生二次污染,环境友好。缺点是:电极设计复杂,电力消耗巨大,成本较高。

1.9 冷冻熔融法

冷冻熔融法是利用水与油份不同的凝结温度,在低温条件下通过化学和物理作用打破含油污泥中油水间的热动力学稳定结构,使油水迅速分离。Jean等利用冷冻熔融法对台湾桃园炼油厂的含油污泥进行实验研究,原油回收率可达 50%以上。Chen等采用冷冻熔融法对润滑油精炼厂的含油污泥进行了油水分离实验研究,在-40℃下含油污泥乳状液的破乳效果最好。

该技术优点是:有机物不分解,不需要对分离液处理,没有二次污染。缺点是:在热带地区以及非寒冷地区的能耗较高。目前国内外对冷冻温度、时间、解冻速度和温度等工艺参数的研究还非常有限,比较着重于机理研究,积累下的实验数据较为有限,并且在处理设备的设计方面还处于空白,有待进一步的研究,所以目前难以使用和大范围推广。

2 延长油田含油污泥处理现状与探讨

延长油田作为资源型企业,在中国石油工业的发展中发挥了巨大的作用,但延长油田地处陕北黄土高原,其生态环境恶劣、水资源严重短缺。近几年,随着延长油田的迅速发展,资源短缺、环境污染的问题越来越突出,石油与环境、石油与资源的综合利用矛盾越来越引起人们的关注。延长油田每年在石油生产过程中产生的各类含油污泥如废弃泥浆、大罐沉降污泥、污水处理过程产生的含油污泥等,以及原油炼化过程中产生的油渣,总量达到了40万吨以上。这些含油污泥体积庞大、成分复杂,并且含有大量的可利用原油,若对含油污泥不加以处理而直接排放,不仅占用大量耕地,而且对陕北的环境会造成严重污染,同时对所含原油也是一种资源浪费。如何有效处理延长油田含油污泥是保护环境实现可持续发展战略的首要问题,也是困扰油田发展的一大难题。现阶段,延长油田处理含油污泥所采用的工艺主要有以下三种:

(1)浓缩→干燥→焚烧工艺

首先对含油污泥进行浓缩脱水,使污泥的含水量降至30%左右;再干燥处理,去除污泥中大部分水分;最后将干燥后的泥饼输送至焚烧炉,进行干化焚烧,产生的气体进行烟气净化。其工艺流程如图9所示。

 含油污泥回收处理技术进展

焚烧处理是目前含油污泥处理中比较传统的方法,该方法对多种有害物质的去除率较高;对原料适应性强;而且占用场地小,处置速度快;处理后体积小,减量明显,减容量可大于90%。采用焚烧法处理污泥,可最大程度上实现“减量化、稳定化和无害化”,是含油污泥处理最彻底的方法。但缺点是:污泥焚烧需要消耗大量燃料,热量大且无法回收利用;并且焚烧过程中常伴有大量粉尘和二噁英等有毒物质,容易造成二次污染;另外处理设施投资大,费用高。

(2)热洗→分离→压滤→固化工艺

首先,利用水和表面活性剂对含油污泥调质、并进行热洗处理;其次,处理后的含油污泥进入三相分离器进行油水泥三相分离,分离出的油进入储油罐回收利用,分离出的水进入水处理装置,经过处理后循环使用;最后,分离出的剩余污泥进入压滤装置,压滤出液体进入油田水处理系统,干污泥进入固化装置,加入水泥和沙子制成建筑材料。其工艺流程如图10所示。

该处理工艺对含油污泥具有良好的处理效果,能较大程度减少含油污泥中有害离子和有机物对土壤的污染;且表面活性剂重复利用率高,可实现节约用水,减少能量消耗;含油污泥中原油回收率高达90%以上,原油资源得到有效回收。

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(3)调理→气浮→分离

首先,把含油污泥(隔油池底泥、罐底泥和浮渣)置于调节器中,加入调理剂进行含油污泥调理;其次,将调理后的含油污泥转入气浮系统,进行气浮分离处理;最后,气浮浮渣在油水分离剂的作用下,进行油水分离,回收原油。其工艺流程如图11所示。

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该处理工艺简单,处理效率高,处理后污泥中的原油回收率达到80%以上;分离出来的水进入污水处理场,沉淀的泥砂通过压滤干化后的体积只有处理前的5%以下,大大减少了填埋用地,同时避免了二次污染。该工艺能适合对不同含油量的污泥进行处理,解决了含油污泥的环境污染问题。

3 延长油田含油污泥处理技术发展前景与展望

油田含油污泥处理已成为困扰环境保护和石油工业发展的重要难题,积极寻求更有效的处理方法彻底解决含油污泥污染是相当紧迫的问题。通过对目前国内外含油污泥处理技术和处置现状的分析,可以考虑在未来的处理工艺中将两种或多种处理技术相互结合使用,来弥补单一处理技术的缺陷,找到更经济合理的处理方法。延长油田应根据自身的油藏特点、污泥产量及污泥性质等特征参数,有机融合并不断优化含油污泥调剖、溶剂萃取、热解和固化处理技术。一方面可将部分含油污泥进行化学处理,制成含油污泥调剖体系,在达到污泥减量化的同时,还可提高作业区井场的封堵和注水效果;另一方面,大部分污泥可先通过溶剂萃取处理,将原油回收作为燃料使用,或通过热解处理将污泥中的有机物分解为低碳烃类燃气、液态燃料油等并回收,剩余物可通过固化处理制成建筑材料。总而言之,含油污泥处理技术应向着成本低、效益高、工艺流程简单、节能环保的方向发展,从而实现含油污泥的资源化处理和油田的可持续发展。

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